细化剂与高能超声驱动下医用Zn合金的细晶铸造

发布时间：2021-04-28 03:25:16|浏览次数：

细化剂与高能超声驱动下医用Zn合金的细晶铸造研究
吴大超^{1, 2}，黄甜^{2, 3}，喻海良^{1, 2, 3}，刘峙麟^{1, 2, 3,}*
1.中南大学轻合金研究院；2.高性能复杂制造国家重点实验室；3.中南大学机电工程学院

摘要 Zn（Zn）作为新一代医用可降解金属，主要用于血管支架和骨质物固定。然而，铸造Zn晶粒粗大和各向异性严重，导致强韧性和耐蚀性的协同可控性差，不适合用作承力型医用植入物。本文首先采用理论预测和制备Zn的高效细化剂，同时搭建高能超声波铸造装置，实现在高纯Zn凝固过程中引入细化剂、空化/声流效应和大过冷度来改善细晶调控，促进晶粒组织在厘米-毫米-微米的跨尺度调控，获得了柱状晶向等轴晶转变且弱化织构，并显著提高了医用Zn的力学强韧性。这将扩大Zn合金在医用植入物制造领域的临床应用范围，同时为发展更有效的金属凝固晶粒细化铸造方法提供理论基础。
关键词：晶粒细化；组织调控；医用Zn合金；凝固行为；力学强韧性

Grain refinement of cast medical Zn alloys driven by grain refiners and high-intensity ultrasonication
Dachao Wu^{1, 2}, Tian Huang^{1, 2}, Hailiang Yu^{1, 2, 3}, Zhilin Liu ^{1, 2, 3,} *
(1. Light Alloy Research Institute, Central South University; 2. State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing; 3. College of Mechanical and Electrical Engineering, Central South University)
Abstract
As a new generation of medical biodegradable metals, zinc (Zn) mainly serves as cardiovascular stent and bone fixator. However, the coarsening and anisotropic grains deteriorate the mechanical strength, and are unsuitable applied for load-bearing implants. In this paper, the highly effective grain refiners are firstly predicted and fabricated. Then, a novel solidification device combined with ultrasonication and fast cooling is developed. Using these techniques, the grain refiners, cavitation/streaming effect, and large undercooling are simultaneously introduced to the solidification of cast Zn, which promote mediation of Zn grain structures at multiscales ranging from cm, mm, µm to sub µm. Columnar-to-equiaxed transition was realized accompanied by reduced texture. Strength and ductility were remarkably improved. It would broaden the application of medical Zn alloys, and provide fundaments for grain refinement.
Keywords: Grain refinement; Microstructural controlling; Medical Zn alloys; Solidfication behaviour; Strength and ductility

1. 引言
Zn及其合金由于其优异的耐腐蚀性，良好的尺寸公差和低熔点而被用于交通，电子和电气行业^[1]。近些年来，对生物可降解金属材料的研究表明，Zn基合金作为潜在的生物可降解金属材料具有生物相容性且对人体的生育能力、免疫系统、嗅觉、味觉等至关重要而受到广泛关注^[2]。然而，由于非合金化的高纯Zn凝固后具有六方密排堆积(HCP)晶体结构和粗大晶粒引起的一系列问题，如低强度、低延展性和脆性，限制了Zn合金的发展^[3]。为了提高Zn合金的可成形性和力学性能，在铸态条件下获得细小等轴组织是至关重要的^{[4, 5]}。因此，了解Zn及其合金在凝固过程中的细晶调控具有科学和工程意义。
为了改善微观组织并提高力学性能，在纯Zn中加入晶粒细化剂是十分有效的做法。最近，Liu等人利用Interdependent理论和E2EM晶体学模型成功预测了Zn-10Ag，Zn-18Cu，Zn-60Mg，Zn-6Al四种晶粒细化剂，在分别加入上述晶粒细化剂后，高纯Zn的粗大柱状晶粒（1.9-6mm）被细化为平均晶粒尺寸约为50μm的等轴晶，细化率

^{[1, 4]}。这一结果与Wang等人在不同合金元素对Al凝固过程晶粒细化的影响的相关研究相悖，他们发现：包晶型溶质元素比共晶型溶质元素更容易提高初始形核率，更容易促进成分过冷区的晶粒形核^[6]。而对于Zn合金，包晶型和共晶型Zn合金都能够获得良好的细化率，否定了Mg合金和Al合金晶粒细化理论中关于包晶型溶质元素的必要假设。
同时，将诸如超声处理^{[7, 8]}、电磁场^{[9, 10]}和高强度机械剪切^[11]等外部场引入到铸造过程中也是晶粒细化的有效方法。超声作为一种不使用细化剂也能够有效细化晶粒的物理方法，由于其高效的晶粒细化效果被广泛的运用于Al基和Mg基合金中。过去几十年来，超声辅助铸造在合金微观结构上的作用机理已得到广泛研究。超声对凝固组织的影响主要取决于空化效应和声流效应^{[12, 13]}。众所周知，声空化是超声导致铸件晶粒细化的主要原因。空化气泡破裂产生的冲击波使树枝状晶粒碎裂，并被声流效应超声的对流带入熔体中，形成新的成核颗粒，提高了成核效率^{[14, 15]}。同时，由空化气泡引起的能量波动也将引起局部过冷并增加成核速率^{[16, 17]}。
2.实验材料与方法
为了比较超声波对不同浓度溶质含量的影响，本实验建立了7个实验对照组，铝含量分别为0％，0.1％，0.25％，0.5％，1.0％，1.5％和2.0％（所有化学成分均以重量百分比表示）。每个样品包含约1.4kg的高纯Zn锭（99.995％），将其添加到石墨坩埚中，并在电阻炉中加热至650°C。保温30分钟后，将相应重量的铝颗粒添加到Zn熔体中，再次保温30分钟后拔渣、搅拌，并将它们倒入预热至200℃石墨模具（内径41mm、长度114mm）中空冷。对于超声波对照组，我们需要在拔渣后对熔体施加超声波约2分钟，然后将其直接倒入石墨模具中进行空气冷却。使用感应耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）确定了Zn-Al合金的化学成分，结果列于表1。
表1. 七组Zn-Al合金中Al的名义添加量和实际添加量（使用ICP-AES测定，质量分数wt.%）

名义添加量	实际添加量（无超声）	实际添加量（有超声）
0	0.0015	0.0042
0.1	0.19	0.12
0.25	0.29	0.28
0.5	0.48	0.54
1.0	1.14	0.91
1.5	1.67	1.33
2.0	1.83	1.83

超声辅助铸造系统由超声发生器，电源，压电陶瓷转换器和直径为50 mm的钛合金超声工具头组成。实验期间施加的超声波功率约为150W，超声工具头的浸入深度约为10mm，并在施加超声波之前将超声波工具头预热5分钟。将圆柱状铸锭加工成标准的矩形横截面试样，其标距长度为30mm，厚度为3mm，宽度为8mm，用800目砂纸打磨后，在室温下用电子拉伸测试机（CMT-5105）上以1mm/min的加载速率进行力学性能测试。实验结果中给出的抗拉强度是三个拉伸试样的平均值。从铸锭上切下的金相样品也用于硬度测试，该测试是在Wilson®Tukon™1102机器上进行的，施加的载荷为100kgf。从圆柱锭底部10mm处切下矩形金相试样（18×18×15mm），机械研磨和抛光后，将样品用10％HCl溶液蚀刻，然后使用Leica光学显微镜在偏振光模式进行观察。所有的金相样品和拉伸样品的断裂表面都在配备有能量色散X射线光谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM;TESCAN,MIRA 3 LMH / LMU）下进行了表征。
3. 结果与分析讨论
图1给出了实际Al溶质含量与平均晶粒尺寸的趋势图。从图中可以看出，随着溶质浓度的增加，铸态金属的平均晶粒尺寸从纯Zn的2200μm左右迅速降低至Zn-0.25%Al的300μm左右。当溶质含量超过1%时，材料的平均晶粒尺寸维持在100μm左右，同时在晶粒间可以看到共晶组织的析出，实现了柱状晶向均匀细小的等轴晶的转变。

图1. 两组样品的平均晶粒尺寸与铝添加量之间的关系

图2(a)和(b)分别展示了不同Al添加量下Zn合金的应力应变曲线，随着溶质浓度的增加，材料的力学性能也随着提高。这一结果可以用晶粒细化强化和固溶强化解释，当溶质含量超过最大固溶度1.0%时，由于共晶组织在晶界附近析出，共晶强化也为材料力学性能的提升做出了贡献^[18]。图2(c)和(d)给出了材料的延伸率和抗拉强度随实际溶质浓度变化的趋势图，从图中可以看出，超声处理后的材料力学性能相比于未施加超声组有一定的提升（由于铸造或制样时的人为因素可能导致部分数据偏离趋势线）。这一点我们也可以从材料的硬度变化趋势上看出，如图3所示。

图2. 不同Zn-Al合金的应力-应变曲线：（a）无超声,（b）施加超声；延伸率(c)与抗拉强度(d)随Al添加量的变化规律

图3. Zn-Al合金硬度与Al含量的变化趋势图

通过SEM观察样品的断口形貌发现：随着Al浓度的提高，超声组与未施加超声组，材料由发生完全脆性断裂到有少量延性的转变，如图4所示。在低Al含量时，由于Zn的HCP晶格结构，材料完全表现为脆性断裂的解理断面，如图4(a)和(b)；提高Al含量可以发现晶粒细化的合金出现少量延性断裂特征，如图4(c)和(d)。但相关的研究表明，二元铸造Zn合金很难通过晶粒细化而达到改变脆性断裂模式^[5]。

图4 未经超声处理（a1-d1）和超声处理（a2-d2）的Zn合金的断口形貌。（a-d）中相应的溶质含量分别为0%、0.5%、1.5%和2.0%
晶粒细化剂的加入显著降低了纯Zn的晶粒尺寸，在熔融阶段施加超声并没有能够进一步的细化晶粒，这一结果与Balasubramani等人的研究结果相同^[13]。超声对铸件的晶粒细化效果主要是由于凝固阶段在空化效应的作用下产生大量的异质形核粒子，并在声流的作用下均匀分布在熔体中，提高了形核率，从而达到晶粒细化的目的^{[12, 19]}。在熔融阶段施加超声后，超声的声流效应显著改善溶质元素的分布，在未加溶质元素的情况下，材料的力学性能没有明显提升。当溶质元素加入后，施加超声组相对于未施加超声组，Zn-Al合金的力学性能得到了进一步的改善，如图2和3所示。
4.结论
（1）共晶型溶质元素Al的加入显著减小纯Zn的晶粒尺寸，在Al含量>0.5wt.%时，实现了粗大柱状晶（2200μm）向等轴晶(50μm)的转变，细晶率达95%。材料的硬度、抗拉强度和延伸率随着溶质元素Al的添加量的增加而增加
（2）在熔融阶段施加超声虽然没有达到细化晶粒的目的，但相比于未施加超声组，材料的抗拉强度、硬度和延伸率有进一步的改善。

参考文献

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通信作者：刘峙麟，1986.10，中南大学副教授，欧盟政府玛丽居里学者；研究方向：构件细晶制造及其微纳力学；地址：湖南长沙中南大学中铝科技大楼A315室，邮编410083；项目名称：细化剂与超声快凝驱动下医用Zn合金的细晶原理及控性机理研究，项目编号51975592。

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参考文献

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